Довгий вік епоксидки

Бісфенол А - центральний блок полімерного ланки епоксидки. Вперше отримано Олександром Павловичем Діаніним. малюнок: Leonid_Andronov / ru.depositphotos.com .

Олександр Павлович Діанін (1851-1918), учень російського хіміка і композитора професора А. П. Бородіна, професор Військово-медичної академії (Санкт-Петербург), почесний член Паризької академії наук.

Типова формула Діанова епоксидних смол.

Приклади помутнілої (А) і вспузиренной (Б) епоксидної заливки.

Приклади заливки епоксидною смолою і затвердіння водомістких зразків: А - вдалий; Б - порівняно вдалий (плід шипшини); В - невдалий (плід шипшини).

Приклади вдалих виробів із застосуванням рідкого скла (А) і клею «Дракон» (Б).

Вид палеоотпечатка з епоксидної смоли (зразок для Національного науково-природничого музею НАН України).

<

>

Епоксидні смоли (слово «епоксид» утворено від двох грецьких коренів: epi - над і oxy - кислий) використовують в клеях різного призначення, герметиках, для виготовлення домашнього пластмаси, пластиків, в авіаційній, будівельній, автомобільній, радіоелектронної промисловості, в судо- і машинобудуванні та навіть в ювелірній промисловості - для виробництва штучного бурштину. Їх застосовують в текстильній, шкіряній, лакофарбовій промисловості. Здавалося б, пора вже знайти щось нове, що відправило б епоксидку в архіви історії, як це сталося з багатьма органополімерамі - ебонітом, гуммиарабиком, дьогтем, деревними смолами, каніфоллю, поліметілметакрілатом, звичайним полістиролом, Алкід. Адже давно з'явилися однокомпонентні отверждаемие склади і більш зручні водоакріловие смоли. Проте світовий ринок епоксидних смол оцінюється в 15-20 млрд доларів США, з яких близько третини «крутяться» на північноамериканському континенті, ще третина - в Китаї, де діють десятки виробників смол. На пострадянському просторі епоксидну смолу (ЕД-20) виробляють лише в Росії (Дзержинський НДВП, плюс заводи в Татарстані і Башкирії), хоча фасують (розливають) мало не всі хімпідприємства.

«Прародителем» епоксидної смоли можна вважати російського хіміка Олександра Павловича Діаніним - сучасника Менделєєва. Він був першим, хто в 1891 році отримав один з ключових компонентів для виробництва епоксидних смол - бісфенол А. Інша назва цього мономера - дифенилолпропан, а також - диан. Від імені А. П. Діаніним і пішла назва «епоксидно-діанові смоли» (по-англійськи «epoxy-dian resins») * .

Синтез дифенилолпропана, який згодом використовувався для отримання не тільки епоксидної смоли, а й поликарбонатов, клеїв, лаків, не став помітною подією для сучасників (як і відкриття інших полімерів - тоді їх зневажливо вважали побічними продуктами). Їм по-справжньому зацікавилися лише в передвоєнної Європі. Перші промислові епоксісмоли в середині 1930 років отримав хімік П. Шлаки з німецького концерну «ІГ Фарбеніндустрі». У 1936 році швейцарець П. Кастав з концерну «Сiba» запатентував найвідоміший нині епоксид - бісфеноловий, а потім американець С. Гринли отримав і запатентував його сучасну форму. Перший епоксидний клей - «Araldite 1» на основі робіт Кастана компанія «Сiba» випустила вже на початку 1940-х.

СРСР злегка запізнився з впровадженням епоксидки, проте вже в 1960-х роках розгорнув таке виробництво, що йому позаздрили навіть на Заході. У ті роки промисловий випуск організували в Дзержинську, Сумгаїті, Котовську, Уфі і Ленінграді. Пізніше виробництва розгорнули в Українській РСР (Донбас) і Татарської АРСР. Найпопулярніший в СРСР клей «Епоксидно-Діанова з затверджувачем поліетиленполіамін» (звідси - «Клей ЕДП», або епоксидної смоли ЕД-20) народився в Дзержинську. З тих пір під цією назвою він так і продається, причому з тим же дизайном упаковки - в пластиковій і скляній баночках, поміщених в нехитрі червоно-білі картонки. Деякі корективи в дизайн свого часу вносили лише прибалтійські виробники, пакуючи його в тюбики.

Зараз розрізняють шість великих класів епоксидних смол - бісфеноловие (А і F), ​​новолачние (фенольні і крезольно), аліфатичні (моно- і функціональні), гліціділовие, акрілепоксідние. Відомі десятки їх підвидів, в тому числі светоотверждаємих і водорозбавляються (їх широке впровадження стримує дорожнеча). Але один клас епоксидів користується особливою популярністю - все той же олигомер на базі бісфенолу А.

Епоксиди отверждают, як правило, амінами - жовто-коричневими грузлими рідинами (з неприємним запахом і отруйними). У числі найбільш популярних амінів-затверджувачів - ДЕТА, дельта, ТЕА, АЕП, ГМДА. Але найпопулярнішим досі залишається поліетилен-поліамін ПЕПА - технічна суміш майже 25 амінів, серед яких і всі названі (крім ГМДА).

Комбінуючи смоли і отверджувачі і змінюючи умови затвердіння, можна отримувати матеріали від твердих (каменеподібним) до напіврідких і еластичних. Вони можуть використовуватися для відповідальних виробів, наприклад високоміцних або термостійких, і для робіт у вологому середовищі і воді. Але це все ж «екзотика». Найбільш широко в побуті і на невеликих виробництвах для нехарчових і нетермостойкіе виробів застосовується епоксидка холодного затвердіння з використанням ПЕПА.

Епоксидний клей цінується завдяки високій адгезії (тобто хорошому прилипання) до неорганічних (метал, скло / кераміка, камінь) і полімерним (полістирол, дерево, ПВХ) матеріалами, а також міцності клейового з'єднання. Нерідко недоліки клею стають його достоїнствами. Наприклад, часто потрібен «несамозасихающій» і долготвердеющій смолоподобной склад.

Епоксіполімери залишаються неперевершеними клеями-компаундами, тобто клеями, не міняють свій обсяг після висихання. Такий міцний, до того ж прозорий матеріал для заливки потрібен всюди - від електроніки до будівництва і дизайнерських робіт. Епоксидні смоли використовують при виготовленні пропиточного матеріалу для склотканини або стеклонитей, склопластиків, застосовуваних у будівельній індустрії, в кораблебудуванні, при виготовленні деталей машин і ін. З них готують також покриття для гідроізоляції і хімічно стійкі покриття, фарби для зовнішнього застосування і всередині приміщень, зміцнюючі і гідроізолірущіе просочення для бетону, дерева і інших пористих матеріалів.

Вихідними компонентами для отримання епоксидних смол служать досить специфічні і отруйні реагенти - Епіхлоргідрин, луги, кислоти та інша «жорстка хімія». Масове співвідношення смола - затверджувач дуже різний: 1: 1, 5: 1, 10: 1. Іноді для вірності дозування трохи збільшують кількість затверджувача, при цьому скорочується час полімеризації, але одночасно знижується міцність полімеру. Смола в герметичній тарі може зберігатися десятки років, затверджувач (також в герметичній тарі) без вологи і світла зберігається роками і навіть витримує знижену температуру.

Звичайно, у епоксидної смоли є маса недоліків і обмежень в застосуванні. Вона нетермостойкіе, тобто витримує температуру лише до 150-200оС. Далі виріб темніє і втрачає міцність, а близько 300-350оС обвуглюється. У чистому вигляді - без антипиренов і стабілізаторів - вона легко запалюється відкритим вогнем і сама не гасне. Пари секунд вистачить, щоб вогнем простий запальнички підпалити будь-який виріб (якщо не використовуються наповнювачі). Епоксидна смола нестійка в деяких важливих побутових і промислових розчинниках - ацетоні, деяких ефірах, швидко розкладається в концентрованої азотної кислоти і дуже сильних окислювачах.

Нарешті, з нею далеко не завжди зручно працювати, до того ж треба вміти це робити - новачок може зіпсувати виріб. Затверджувач досить примхливий: при недотриманні умов зберігання він може швидко змінити свої властивості. Так, при попаданні в нього вологи затвердіння просто не відбудеться належним чином. Нерідкі випадки отруєння отвердителями. Сама епоксидної смоли може проникати через шкіру і викликати свербіж та почервоніння шкірних покривів. При роботі з великою кількістю епоксидної смоли можливо також і «інгаляційне отруєння», оскільки в ній завжди міститься до 1 мас% отруйних летючих компонентів - епіхлоргідріна і толуолу, які і надають смолі своє-подібний аромат. Тому застосування епоксидки для виготовлення предметів для будинку, іграшок строго обмежена списком допустимих смол.

Використовувані в побуті суперклей, ПВА, «Десмокол» або каучукові клеї Швидкоотверждаємий і однокомпонентні. Результат їх застосування видно майже відразу, і для роботи з ними потрібні хіба що навички і бажання. Але з епоксидкой помилка в дозуванні затверджувача або температурі нагріву може коштувати всієї роботи. У моїй практиці були випадки, коли серйозні замовлення зривалися через недоотвержденія, а бувало суміш не отверждающей і псувалося не тільки виріб, але і дорога форма.

Чи вийде епоксидка згодом з ужитку під напором нових клеїв і сполучних матеріалів? Швидше за все, так - коли на зміну їй прийде аналогічна за властивостями, але водорозчинна і нетоксична смола, особливо якщо вона буде теж довго зберігатися. Але поки епоксидка залишається затребуваною в побуті та промисловості, як і 50-70 років тому. Тому російського хіміка Олександра Діаніним ще довго будуть пам'ятати завдяки загальновживаним терміном, освіченій від його імені, - «епоксидно-діанові смоли» - «epoxy-dian resins».

***

Епоксидні смоли - це олігомери, частково полімеризовані речовини (тому вони, як правило, в'язкі як мед), що містять в молекулі одну або більше гліцинового -СН2-НСОСН2 або епоксидних ... СОС ... груп. В обох випадках атом кисню формує в молекулі трикутний нестійкий епоксидний цикл.

Зв'язок С-О в епоксидному циклі має яскраво виражений полярний характер, тобто електрони зв'язку сильно зміщені в одну сторону. Через високої напруженості епоксидного циклу він прагне швидше прореагувати - розкритися. Розкриття циклу відбувається під дією речовин, які викликають затвердіння вузький смоли, в результаті виходить твердий зшитий полімер.

Затверджувачі ділять на три великі групи - поліконденсаційного дії, полімеризаційного-каталітичного і змішаного. Поліконденсаційні отвердители зшивають молекули смоли, виділяючи при цьому воду - це аміни, ангідриди, аміди, олефіни. Полімер-каталітичні отвердители, як зрозуміло з назви, каталізують полімеризацію смоли - це кислоти (трихлорид заліза або трифторид бору) і підстави Льюїса, феноли, луги. У сегменті масового споживання зупинилися на двох великих групах отвердителей - аминах і ангідриду. З амінами полімер в цілому міцніше, з ангідридами - більш хімічно стійкий.

***

домашньому майстру

Що можна зробити з епоксидки

В інтернеті чимало рекомендацій з техніки виготовлення заливок, тобто предметів, «залитих» або покритих епоксидною смолою. В основному вони стосуються професійних виробів, призначених для продажу, і тому містять багато важко здійсненних в домашніх умовах вимог: наявність складної вакуумної установки, використання дорогих отвердителей, великої кількості дорогого силікону, смоли і ін. Але епоксидні заливки можна робити швидко і дешево.

«Бурштинові» заливки. Цим способом можна виготовляти довговічні і міцні відбитки і копії, наприклад для геологічних або палеонтологічних архівів. Заливні композиції забезпечують надійну схоронність сухим крихким предметів. З мокрими і водомісткими матеріалами краще не працювати, оскільки в смолі вони продовжать випаровувати воду, яка у вигляді бульбашок застигне навколо зразка. Через це, в кращому випадку, буде добре видно тільки частина предмета, а решта буде вкрите сірим серпанком пара.

Пропонована технологія не вимагає дорогих компонентів і витрат, а якість одержуваних заливок (після перших невдалих спроб) трохи гірше професійних. Послідовність дій при заливці виробів може бути така (на прикладі ЕД-20 + ПЕПА).

Підготовка вироби. Очистити зразок, протерти спиртом (знежирити), висушити, підфарбувати або подлакіровать (при бажанні) - наприклад, золотистим лаком.

Підготовка форми. Для того щоб залити зразок в смолу, потрібна посуд, тобто форма. Вона може бути виготовлена ​​з будь-якого гладкого і бажано прозорого (щоб бачити хід процесу) матеріалу. Зараз в надлишку є залишки упаковки для електроніки, медичних і дитячих товарів, кондитерських виробів. Вони цілком підходять для роботи з епоксидкой. Правда, є виключення - це полістирол - ламкий непрозорий пластик (з нього роблять коробки для комп'ютерів і моніторів), полікарбонат (з нього виготовляють DVD-диски), а також ПВХ (використовується у виробництві штучної шкіри, ізоляційної стрічки, кабелю-оболонки). Форму слід протерти тампоном зі спиртом і потім ретельно перевірити відсутність на ній пилу, каверн, піщинок. Яка форма, така буде і заливка.

Поєднання вироби з формою. Щоб зразок при заливці смоли не виплило, його бажано прикріпити до форми - наприклад, підклеїти (прихопити) на дно «суперклеєм». Можна взяти таку форму, в яку б зразок щільно входив. Інший варіант - підтримувати спливає зразок (якщо він легше смоли) дротиком або скляною паличкою. В цьому випадку треба встигнути її витягнути до повного застигання. Скляну паличку можна залишити в виробі і обламати - світлозаломлення скла можна порівняти зі смолою і паличку там буде не видно. А якщо використовується дріт, вона може зіграти роль, наприклад, ланцюжки брелка. До речі, скло допоможе заощадити смолу, наприклад, його можна накласти зверху на тільки що залитий зразок, сформувавши тим самим верхню «кірку» вироби. Скло прекрасно поєднується з епоксидкой, а видимість через нього буде навіть краще, ніж через полімер.

Підготовка смоли. Змішувати смолу з затверджувачем потрібно за інструкцією. Заміс смоли краще вести не менше п'яти хвилин, уникаючи появи множинних бульбашок (вони можуть залишитися в кінцевому виробі). Якщо вони все-таки з'явилися, можна на одну-дві хвилини (але не більше) поставити суміш в тепле місце.

Хід заливки. Підготовлену суміш смоли з затверджувачем акуратно вилити в форму з виробом. Як варіант, можна трохи залити в форму смоли, а потім вставити виріб. Форму потрібно залишити в сухому теплому місці не менше ніж на добу. Після затвердіння форму розрізати, наприклад, канцелярським ножем (акуратно, щоб не подряпати вийшла заливку) і зняти.

Непрозорі високонаповнені композитні заливки. Якщо треба одержати не прозору заливку, а лише полімерну (або гіпсову) копію зразка, використовують більш дешевий варіант епоксидної композиції, наповненою на 65-80 мас% піском, гіпсом, цементом та іншими дешевими порошками. Для роботи потрібен модельний пластилін (його можна замінити і звичайним, але він буде сильніше прилипати до виробу), мастило (силікон або навіть соняшникову олію) для одноразової форми, смола ЕД-20, затверджувач ПЕПА (продається в комплекті зі смолою), мікронаповнювачів ( гіпс, пісок, цемент, борошно) і макронаполнітелі (камінці, мотузочки, дріт). Професійні моделісти замість пластиліну використовують спеціальні силікони, але вони дорогі.

Порядок дій може бути таким:

Підготовка форми. Модельний пластилін (або силіконову форму) розминають, прогрівають і т. Д. В необхідній кількості і вдавлюють в нього (в класичному варіанті) половину змащеного зразка. Часто, однак, вигідніше втиснути зразок приблизно на дві третини, тоді основні деталі відбитка (наприклад, голова, руки, тонкі візерунки) будуть майже готові вже на наступний день. Під решту зразка готують другу форму. Через добу отверділий відбиток слід акуратно поєднати з другої формою, видрукувані залишок зразка. Форми після вилучення зразка слід повторно промазати роздільником - рослинним або силіконовим маслом.

Підготовка композиту. Додавати компоненти в смолу рекомендується в наступному порядку: пластифікатор, пігменти, наповнювачі, затверджувач. Смолу перед додаванням в неї компонентів можна прогріти (на водяній бані, радіаторі і ін.) - для зручності розмішування. Після введення затверджувача прогрівати складу вже не можна, оскільки він може дуже швидко затвердіти або ж взагалі моментально «закипіти». Реакція затвердіння епоксиду екзотермічну (тобто з саморазогрева), і, згідно із законами термодинаміки, додатковий прогрів змістить рівновагу в бік прискорення реакції.

Компоненти слід розмішаті за 5-6 хвилин. Консистенція композиту повинна бути вязкотекучем (як сметана) - такий, щоб склад залишався на вертикальних стінках форми без додаткового армування. Занадто рідкий композит буде стікати до центру (до дна) форми, і фрагменти вироби виявляться не повністю сформованими. Занадто густий композит не дасть відформувати тонкі деталі. Композиція придатна до роботи протягом однієї години, після чого почне збільшуватися її в'язкість і працювати з нею буде все важче.

Заливка і викладка здійснюються за допомогою стаканчика або ж шпателя. Для економної витрати епоксидки цільна заливка робиться лише для навантажених елементів вироби, наприклад для лап іграшки-звірятка або тонких перегородок в деталі. Стінки форми футеруются ** робочим складом до повного обмазування форми, після чого в місцях потенційного стікання маси вклеюється армування, наприклад скло або бавовняне волокно.

З епоксидки можна робити іграшки. Використовуючи наповнення (гіпс, крейда, пісок та ін.), Достатньо 4-5 мл смоли, щоб виготовити повноцінну іграшку вагою 10-12 г і розмірами 10х5 см. Нескладний підрахунок показує, що таким чином з одного літра смоли можна отримати аж 200 солдатиків , звірків, лялечок і собівартість їх буде в 15-25 разів менше куплених в магазині.

Коментарі до статті

* Реакцію отримання складних епоксидів першим відкрив інший російський хімік - Н. А. докладати зусиль (1909 г.).

** Футеровка (нім. Futter - підкладка, підкладка) - спеціальна обробка для захисту поверхонь від можливих пошкоджень.