Багате сімейство вуглецевих матеріалів: Матеріали на основі алмазу. Карбин. Стаття на сайті ІЦМ

1. статті / Багате сімейство вуглецевих матеріалів Багате сімейство вуглецевих матеріалів
2. Матеріали на основі алмазу
3. Карбин

статті / Багате сімейство вуглецевих матеріалів

Багате сімейство вуглецевих матеріалів

Жоден елемент Періодичної системи Менделєєва не володіє тим різноманітністю властивостей, іноді прямо протилежних, яке притаманне вуглецю. Настільки унікальні властивості - причина того, що і чистий вуглець, і містять його матеріали служать об'єктами фундаментальних досліджень і застосовуються в незліченних технічних процесах. Все це яскраво свідчить про його величезної важливості для цивілізації.

сторінки: 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |

Матеріали на основі алмазу

<< ... Алмаз з часів виникнення цивілізації привертав особливу увагу людей. Його оптичні властивості цікавили Ісаака Ньютона. У XIX ст. було виявлено, що алмаз являє собою одну з форм існування елементарного вуглецю. У 1952р. Кастерс виявив серед кристалів алмазу південноафриканських родовищ напівпровідникові алмази. Алмаз є один з найбільш простих гомеополярной кристалів; його найближчими родичами є монокристали германію, кремнію і "сірого олова". Атоми вуглецю в алмазі надзвичайно міцно пов'язані один з одним, і рівноважна розчинність більшості домішок в ньому, за винятком азоту і бору, мізерно мала. Алмаз - найтвердіший матеріал з усіх нині відомих, і в найменшій мірі, ніж будь-який інший матеріал, піддається стисненню. Алмаз має також велику теплопровідність при кімнатній температурі, і якщо в ньому немає дефектів і сторонніх включень, це один з найпрозоріших для видимого світла матеріал. Відомо, що природні кристали алмазу відрізняються індивідуальністю. Неминуче наявність в них домішок, в першу чергу азоту, присутнього не тільки в атомарному стані, але і у вигляді різноманітних комплексів і включень, викликає необхідність ретельної сортування природних кристалів до їх подальшої механічної обробки.

Алмаз - одна з найпростіших за своєю структурою кристалічних речовин - з давніх-давен привертав і привертає до себе увагу людей з украй розрізняються інтересами. Протягом декількох останніх десятиліть алмаз став не тільки об'єктом фундаментальних досліджень, а й найціннішим технічним матеріалом. Розвиток методів хімічної кристалізації алмазних плівок з газової плазми низького тиску, що містить іони вуглецю, дозволяє вважати, що вже найближчим часом, крім стали традиційними застосувань алмазу для механічної обробки твердих матеріалів, алмаз стане важливим матеріалом в твердотільної електроніки.

Спочатку були спроби отримання алмазу з графіту з використанням високих тисків, виходячи з принципу Ле-Шательє (щільність алмаза 3,51 г / см3, графіту 2,25 г / см3, тому реакція графіт-алмаз йде зі зменшенням мольної обсягу). Однак ці спроби виявилися невдалими, і досліди поновилися тільки після створення фазової діаграми вуглецю, згідно з якою рівновагу графіт-алмаз здійснюється в області тисків понад 1000 МПа. При цьому збільшення температури процесу вимагає і зростання тиску синтезу. Здавалося б, при помірних температурах синтез алмазу можливий при більш низькому тиску. Однак температуру процесу доводиться підвищувати для збільшення швидкості перебудови зв'язків між атомами. Синтез алмазів з прийнятною швидкістю виявився можливим при Т> 1400-1500 К і р> 1,5-6,0 ГПа. Існують фазові рівноваги з алмазом і для інших вуглецевих речовин, проте внаслідок більшої термодинамічної стійкості графіту, вони також дають графітову фазу при структурних переходах.

Перетворення графіту в алмаз відбувається шляхом поліморфного переходу "тверде-тверде" зі зміною типу зв'язку sp2 - sp3. Під дією високого тиску графіт стискається по осі, перпендикулярній верствам. Спостерігається їх зрушення і зменшення відстані між шарами. Після цього плоскі шари атомів вуглецю гофрують, перетворюючись в структуру алмазу з утворенням зв'язків між шарами. Розміри виходять кристалів, як правило, істотно менше, ніж природних, і прямого зв'язку між ними та умовами процесу поки не встановлено. Можна припустити, що, як і в разі формування графітової фази, ці розміри визначаються числом зародків кристала, тривалістю процесу і вибором температури і тиску. Наприклад, при синтезі алмазу вибухом в умовах короткочасного різкого стрибка температури і тиску утворюється сажеобразная алмазний пил з частинками мікроскопічних розмірів.

Отримання алмазу принципово можливо не тільки з природного або штучного графіту, а й з вуглець речовин, таких як вуглеводні, (антрацен, нафталін), вуглеводи та ін. Однак слід мати на увазі, що вибір сировини для отримання алмазів відіграє визначальну роль в підвищенні їх якості. Чим ближче структура вихідного вуглецевого тіла до кристалічній решітці ідеального графіту, тим вище міцність і більше середній розмір кристалів синтезованого алмазу. Процес такого отримання алмазу досі відносно слабко вивчений, що не дозволяє передбачати в кожному конкретному випадку кількість і якість цільових продуктів.
Тиск і температура синтезу можуть бути помітно знижені шляхом застосування каталізаторів процесу. Як правило, це метали змінної валентності - карбідообразователі і їхні сплави (Mn, Cr, Ta, Ni, Mg-Cu, Mg-Sn, Al-Cu). Каталітична дія металу намагаються пояснити за аналогією з катализом графитации карбонізованого вуглецевих речовин. Наприклад, передбачається більш висока розчинність графіту в розплаві металу, ніж алмазу. Тоді навіть ненасичений по графіту розчин буде перенасичений по алмазу, і останній виділиться в тверду фазу. Іноді до пояснення алмазообразованія залучають уявлення про проміжний освіту карбідів, в яких атоми вуглецю виявляються в sp3-гібридному стані, що полегшує формування алмазної решітки. Ці гіпотези пояснюють багато спостережувані при синтезі алмазу явища, але існують і факти каталізу, їм суперечать. Найбільші та досконалі монокристали синтетичного алмазу були вирощені методом повторної кристалізації, коли в якості вихідного матеріалу в камері високого тиску використовують не графіт, а дрібний алмазний порошок. Деякі з кристалів, вирощені в присутності бору, за своїми електричними властивостями були ідентичні південно-африканським алмазів типу IIЬ. Однак розподіл бору в такому синтетичному алмазі неоднорідне.

У 1956 р досить несподівано було показано, що зростання плівок алмазу можливий в досить просто здійснюваних умовах без одночасного застосування дуже високих тисків і високої температури. Протягом останніх років фахівці розробили чимало технологічних прийомів осадження алмазних плівок товщина яких лежить від сотень ангстрем до декількох міліметрів. Можливо, що в самий найближчий час алмазні плівки на різних підкладках стануть матеріалом, необхідним для багатьох областей застосування. Нагадаємо, що полікристалічні плівки кремнію стали оптимальним матеріалом для сонячних батарей і ряду інших застосувань. Межі між мікрокристалами можуть не являти собою бар'єри для процесів переносу нерівноважних носіїв заряду і їх рекомбінації. Тонкі алмазні плівки привертають до себе все більшу увагу завдяки таким унікальним властивостям, як надзвичайно висока твердість, висока теплопровідність, прозорість в широкому оптичному діапазоні, велике питомий опір. Крім того, алмазні плівки зі спеціально введеними домішками можуть використовуватися в якості напівпровідникових матеріалів. У більшості випадків специфічні властивості плівок обумовлюються різними типами дефектів, багато з яких можуть бути виявлені за допомогою ЕПР.

Плівки алмазу можуть бути отримані в умовах, коли швидкість росту алмазу багато більше швидкості росту графіту. Це можливо в присутності травителя, який не діє на алмаз, але газифікує зародки графіту. Показано, що таким травителем може бути атомарний водень. Одним з методів отримання алмазних плівок є зростання епітаксійних напівпровідникових шарів алмазу на алмазної ізолюючої підкладці при розкладанні вуглеводнів в плазмі. Крім того, в плазму під час осадження алмазної плівки можна ввести різні сполуки для зміни характеристик плівки (наприклад, при введенні сполук, що містять бор, можна виростити шари р-типу). В даний час вдається нарощувати плівки алмаза на різні підкладки в установках, де для створення газової плазми використовують розжарені металеві нитки і явище іонізації на їх поверхні, СВЧ-розряд або навіть факел полум'я. Площа плівки обмежена лише розмірами установки.

Існує три різновиди методики осадження алмазних плівок: хімічна транспортна реакція, електрична та термічна активації газової фази. Загальним для всіх трьох методів є подібний склад газової фази, що включає як ростові, так і травящие компоненти: вуглеводневі частки (молекули, іони, радикали) і водень (атомарний і молекулярний). Такими метолами можна вирощувати як епітаксіальні плівки, так і полікристалічні плівки, наприклад, на підкладках, як Mo, Ni і Si. Температура підкладок в різних випадках становить від 600 до 1200 ° С, а тиск в газовій фазі не перевищує 1 атм. Максимум швидкості росту плівки зі зростанням тиску зміщується в область більш високих температур. Атомарний водень не тільки газифікує неалмазние форми вуглецю, але і сприяє утворенню на зростаючої поверхні адсорбційних комплексів з тетраедричних координацією атомів.

Можна отримати леговані бором плівки р-типу, а також леговані фосфором плівки n-типу. Бор при утриманні менше 1 ат. % Входить переважно в вузли решітки алмазу, а при великих концентраціях - і в тетраедричних междоузлия. Мінімальна питомий опір таких плівок на кілька порядків менше, ніж опір аналогічних нелегованих плівок. В даний час також ведуться роботи зі створення кераміки на основі алмазу. Основні риси технології її отримання включають нагрів до 2000 ° С при гідростатичному стисканні в 7-8 ГПа. Алмазна кераміка являє собою трикомпонентну систему алмаз - провідна фаза - пори, заповнені повітрям. Пористість становить 2 - 8%. Локальне вплив лазерного випромінювання призводить до виникнення провідних доріжок заданої геометрії і електричного опору, стійких щодо подальших температурних режимів в широких межах. Природа таких доріжок остаточно не встановлена. Найімовірніше, в них присутні як аморфний вуглець, так і нанокристали (кластери) зі структурами алмазу і графіту.

Корисними також є алмазні матеріали з різними домішками, що визначають, наприклад, їх напівпровідникові властивості. В даний час однією з найбільш використовуваних домішок є бор. Загальноприйнятим є уявлення про те, що заміщають вуглець атоми бору представляють собою стійкі акцепторні центри. Введення домішки бору в процесі росту алмазу і такі методи, як іонна імплантація, дозволяють здійснювати легування бором до меж, коли домінує стрибкова провідність. Таким чином, проблему створення алмаза р-типу з використанням бору в якості акцептора можна визнати вирішеною. Для отримання напівпровідникових алмазів p-типу можна як легуючої добавки використовувати миш'як.

Для створення алмазного напівпровідника n-типу використовують в якості легуючої компоненти Р2О5, наприклад, при отриманні на кремнієвихпідкладках орієнтації (100) полікристалічних алмазних плівок. Причому, вважається, що на кордонах зерен не виникає високих потенційних бар'єрів. Одним з методів легування алмазів є іонна імплантація. Використання іонної імплантації стосовно алмазу уявлялося природним вже порівняно давно. У перших опублікованих роботах повідомлялося про виникнення провідних шарів на поверхні опромінених кристалів; проте інтерпретація результатів не була однозначною через можливостей фазових переходів вуглецю в інші його модифікації. Згодом були з'ясовані умови, при яких відбувається практично повне відновлення структури алмазної решітки, сильно порушеною при імплантації іонів домішок. В даний час існує можливість створювати області необхідної геометрії з доречнийпровідністю, використовуючи впровадження іонів бору за заданими програмами. Особливу увагу привертає імплантація іонів з великими (в кілька мегаелектронвольт) енергіями.

Крім чисто наукового інтересу незвичайні властивості алмаза роблять його дуже корисним для технічних цілей. Цей коштовний камінь широко використовується як абразив в промисловості, як різальний інструмент в хірургії і як тепловідвід в електронних приладах, перспективно його використання в мікроелектроніці. Були отримані автоемісійним катоди (холодні емітери) на нанокристаллических вуглецевих і наноалмазних плівках. Вартість природних кристалів алмазу розміром 2-4 мм невелика, що робить їх доступними для використання в таких приладах, як дозиметри або фотоелементи для аналізу ультрафіолетового випромінювання Сонця. Методом іонної імплантації були створені матриці уніполярних транзисторів і діодів на пластинах природного алмазу.

Карбин

Кристалічна форма карбін складається з паралельно орієнтованих ланцюжків вуглецевих атомів з sp-гібридизацією валентних електронів у вигляді прямолінійних макромолекул поліінового (-С≡С-С≡С -...) або кумуленового (= С = С = С = ...) типів . Ці модифікації розрізняються за складом продуктів озонування. Опромінення пучком електронів секундної тривалості тонких аморфних плівок вуглецю, вирощених розпиленням графіту іонним пучком, призводить до кристалізації карбін. Звертають увагу експерименти, в яких вдалося отримати монокристалічні плівки карбін розпиленням іонним пучком графіту в умовах іонного опромінення нарощуваною плівки. Карбин конденсується у вигляді білого вуглецевого осаду на поверхні при опроміненні пірографіта лазерним пучком світла, володіє напівпровідниковими властивостями і наявністю ширини забороненої зони ~ 1 еВ, а при сильному нагріванні переходить в графіт. Під дією світла електропровідність карбін сильно збільшується. На цій властивості засновано перше практичне застосування карбін - в фотоелементах. Карбин не втрачається фотопровідності при температурі до 500 ° C.

В даний час досліджується ударно-хвильова кристалізація аморфного карбін (аморфного лінійно-цепочечного вуглецю) і рентгено-аморфного двумерно-упорядкованого лінійно-цепочечного вуглецю; лазерний синтез кристалічного карбін з пиролитического графіту і рентгено-аморфного двумерно-упорядкованого лінійно-цепочечного вуглецю; ударно-хвильової синтез кристалічного карбін з пиролитического графіту. Обговорюються різні механізми поліморфного перетворення графіт-карбін, проблема існування області термодинамічної стабільності карбін на фазовій діаграмі вуглецю, гіпотетичне участь карбін (як проміжний продукт) в стимульованому ударною хвилею полиморфном перетворення високоорієнтованих графіту в алмаз.

Вуглецеві волокна, надміцний конструкційний матеріал останніх років також може складатися з полікристалічного карбін. Вуглецеві волокна отримують термічною обробкою полімерних волокон в середовищі інертних газів. Це надміцні нитки, що володіють провідниковими властивостями. З них в даний час виготовляють куленепробивні жилети, конструкційні елементи літаків, ракет, самі ракетні двигуни, костюми, обігріваються електрикою і багато іншого. ... Продовження статті >>

Автори статті: А.Дунаев, А.Шапорев
джерело: нанометр

сторінки: 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |

Перейти до розділу "Статті"