СКЛАДНІ ЕФІРИ

1. Номенклатура складних ефірів.
2. Класифікація та склад складних ефірів.
3. Хімічні властивості складних ефірів.
4. Застосування складних ефірів.

СКЛАДНІ ЕФІРИ - клас сполук на основі мінеральних (неорганічних) або органічних карбонових кислот, у яких атом водню в НО-групі заміщений органічної групою R. Прикметник «складні» в назві ефірів допомагає відрізнити їх від сполук, що іменуються простими ефірами.

Якщо вихідна кислота багатоосновними, то можливе утворення або повних ефірів - заміщені всі НО-групи, або кислих ефірів - часткове заміщення. Для одноосновних кислот можливі тільки повні ефіри (рис.1).

Мал. 1. Приклади складних ефірів на основі неорганічної та карбонової кислоти

Номенклатура складних ефірів.

Назва створюється наступним чином: спочатку вказується група R, приєднана до кислоті, потім - назва кислоти з суфіксом «ат» (як і в назвах неорганічних солей: карбон ат натрію, нітрит ат хрому). Приклади на рис. 2

Мал. 2. НАЗВИ складні ефіри. Фрагменти молекул і відповідні їм фрагменти назв виділені однаковим кольором. Складні ефіри зазвичай розглядають як продукти реакції між кислотою і спиртом, наприклад, бутілпропіонат можна сприймати як результат взаємодії пропіонової кислоти і бутанолу.

Якщо використовують тривіальне ( см. Тривіальні назви РЕЧОВИН ) Назву вихідної кислоти, то в назву з'єднання включають слово «ефір», наприклад, С3Н7СООС5Н11 - аміловий ефір масляної кислоти.

Класифікація та склад складних ефірів.

Серед вивчених і широко застосовуваних складних ефірів більшість становлять сполуки, отримані на основі карбонових кислот. Складні ефіри на основі мінеральних (неорганічних) кислот не настільки різноманітні, тому що клас мінеральних кислот менш численні, ніж карбонових (різноманіття з'єднань - один з характерних ознак органічної хімії ).

Коли число атомів С в початкових карбонової кислоти і спирті не перевищує 6-8, відповідні складні ефіри являють собою безбарвні маслянисті рідини, найчастіше з фруктовим запахом. Вони складають групу фруктових ефірів. Якщо в освіті складного ефіру бере участь ароматичний спирт (що містить ароматичне ядро), то такі сполуки мають, як правило, не фруктовим, а квітковим запахом. Всі з'єднання цієї групи практично нерозчинні в воді, але легко розчиняються в більшості органічних розчинників. Цікаві ці сполуки широким спектром приємних ароматів (табл. 1), деякі з них спочатку були виділені з рослин, а пізніше синтезовані штучно.

Табл. 1. ДЕЯКІ СКЛАДНІ ЕФІРИ, що володіють фруктовим або квітковим ароматом (фрагменти вихідних спиртів у формулі сполуки і в назві виділені жирним шрифтом) Формула складного ефіру Назва Аромат СН3СОО С4Н9 Бутив ацетат грушевий С3Н7СОО СН3 Метил овий ефір масляної кислоти яблучний С3Н7СОО С2Н5 етил овий ефір масляної кислоти ананасовий С4Н9СОО С2Н5 етил овий ефір ізовалеріанової кислоти малиновий С4Н9СОО С5Н11 Ізоаміл овий ефір ізовалеріанової кислоти банановий СН3СОО СН2С6Н5 Бензил ацетат жасминовий С6Н5СОО СН2С6Н5 Бензил бензоат квітковий

При збільшенні розмірів органічних груп, що входять до складу складних ефірів, до С15-30 з'єднання набувають консистенцію пластичних, легко розм'якшуються речовин. Цю групу називають воском, вони, як правило, не володіють запахом. Бджолиний віск містить суміш різних складних ефірів, один з компонентів воску, який вдалося виділити і визначити його склад, є міріціловий ефір пальмітинової кислоти С15Н31СООС31Н63. Китайський віск (продукт виділення кошенілі - комах Східної Азії) містить церіловий ефір церотіновой кислоти С25Н51СООС26Н53. Крім того, воски містять і вільні карбонові кислоти і спирти, що включають великі органічні групи. Воски не змочуються водою, розчинні в бензині, хлороформі, бензолі.

Третя група - жири. На відміну від попередніх двох груп на основі одноатомних спиртів ROH, все жири є складні ефіри, утворені з трехатомного спирту гліцерину НОСН2-СН (ОН) -СН2ОН. Карбонові кислоти, що входять до складу жирів, як правило, мають вуглеводневий ланцюг з 9-19 атомами вуглецю. Тваринні жири (коров'яче масло, бараняче, свиняче сало) - пластичні легкоплавкі речовини. Рослинні жири (оливкове, бавовняне, соняшникова олія) - в'язкі рідини. Тваринні жири, в основному, складаються з суміші гліцеридів стеаринової і пальмітинової кислоти (рис. 3А, Б). Рослинні масла містять гліцериди кислот з дещо меншою довжиною вуглецевого ланцюга: лауриновой С11Н23СООН і миристиновой С13Н27СООН. (Як і стеаринова і пальмітинова - це насичені кислоти). Такі масла можуть довго зберігатися на повітрі, не змінюючи своєї консистенції, і тому називаються не висихають. На відміну від них, лляне масло містить гліцериди ненасиченої лінолевої кислоти (рис. 3В). При нанесенні тонким шаром на поверхню таке масло під дією кисню повітря висихає в ході полімеризації по подвійних зв'язках, при цьому утворюється еластична плівка, що не розчинна у воді і органічних розчинниках. На основі лляної олії виготовляють натуральну оліфу.

Мал. 3. гліцериди стеаринової І пальмітинової кислоти (А І Б) - компоненти тваринного жиру. Гліцерид лінолевої кислоти (В) - компонент лляної олії.

Складні ефіри мінеральних кислот (алкілсульфати, алкілборати, що містять фрагменти нижчих спиртів С1-8) - маслянисті рідини, ефіри вищих спиртів (починаючи з С9) - тверді з'єднання.

Хімічні властивості складних ефірів.

Найбільш характерно для ефірів карбонових кислот гидролитическое (під дією води) розщеплення складноефірний зв'язку, в нейтральному середовищі воно протікає повільно і помітно прискорюється в присутності кислот або підстав, тому що іони Н + і НО каталізують цей процес (рис. 4А), причому гідроксильні іони діють більш ефективно. Гідроліз у присутності лугів називають омиленням. Якщо взяти кількість лугу, достатню для нейтралізації всієї утворюється кислоти, то відбувається повне омилення складного ефіру. Такий процес проводять в промисловому масштабі, при цьому отримують гліцерин та вищі карбонові кислоти (С15-19) у вигляді солей лужних металів, що представляють собою мило (рис. 4Б). Вміщені в рослинних оліях фрагменти ненасичених кислот, як і будь-які ненасичені сполуки, можуть бути прогідріровани, водень приєднується до подвійних зв'язків і утворюються сполуки, близькі до тваринних жирів (рис. 4В). Цим способом в промисловості отримують тверді жири на основі соняшникової, соєвої або кукурудзяної олії. З продуктів гідрування рослинних масел, змішаних з природними тваринними жирами і різними харчовими добавками, виготовляють маргарин.

Основний спосіб синтезу - взаємодія карбонової кислоти і спирту, що каталізує кислотою і супроводжується виділенням води. Ця реакція протилежна показаної на рис. 3А. Щоб процес йшов у потрібному напрямку (синтез складного ефіру), з реакційної суміші дистилюють (відганяють) воду. Спеціальними дослідженнями із застосуванням мічених атомів вдалося встановити, що в процесі синтезу атом О, що входить до складу води, що утворюється, відривається від кислоти (відзначено червоною пунктирною рамкою), а не від спирту (нереалізующійся варіант виділено синьою пунктирною рамкою).

За такою ж схемою отримують складні ефіри неорганічних кислот, наприклад, нітрогліцерин (рис. 5Б). Замість кислот можна використовувати хлорангидріди кислот, метод можна застосовувати як для карбонових (рис. 5В), так і для неорганічних кислот (рис. 5Г).

Взаємодія солей карбонових кислот з галоідалкіламі RCl також призводить до складних ефірів (рис. 5Г), реакція зручна тим, що вона необоротна - виділяється неорганічна сіль відразу віддаляється з органічної реакційного середовища у вигляді осаду.

Застосування складних ефірів.

Етілформіат НСООС2Н5 і етилацетат Н3СООС2Н5 використовуються як розчинники целюлозних лаків (на основі нітроцелюлози і ацетилцелюлози).

Складні ефіри на основі нижчих спиртів і кислот (табл. 1) використовують у харчовій промисловості при створенні фруктових есенцій, а складні ефіри на основі ароматичних спиртів - в парфумерної промисловості.

З воску виготовляють політури, мастила, просочувальні склади для паперу (вощений папір) і шкіри, вони входять і до складу косметичних кремів і лікарських мазей.

Жири разом з вуглеводами і білками складають набір необхідних для харчування харчових продуктів, вони входять до складу всіх рослинних і тваринних клітин, крім того, накопичуючись в організмі, грають роль енергетичного запасу. Через низьку теплопровідність жировий шар добре охороняє тварин (особливо, морських - китів або моржів) від переохолодження.

Тварини і рослинні жири є сировина для отримання вищих карбонових кислот, миючих засобів і гліцерину (рис. 4), що використовується в косметичній промисловості і як компонент різних мастил.

Нітрогліцерин (рис. 4) - відомий лікарський препарат і вибухову речовину, основа динаміту.

На основі рослинних масел виготовляють оліфи (рис. 3), що становлять основу олійних фарб.

Ефіри сірчаної кислоти (рис. 2) використовують в органічному синтезі як алкилирующие (вводять в з'єднання алкільних груп) реагенти, а ефіри фосфорної кислоти (рис. 5) - як інсектициди, а також добавки до мастил.

Михайло Левицький